Экспертиза двух видов порохов

Избирательная экстракция термодеструкции видов пороха

Избирательная экстракция термодеструкции видов пороха

В экспертной практике вопросы, связанные с анализом химического состава продуктов выстрела в наслоениях на объектах, остаются актуальными, несмотря на значительное количество имеющихся исследований бездымных порохов  [1][2][3][4][5][6]. Представляет интерес решение ряда криминалистических задач, таких как доказательство огнестрельного происхождения повреждений на объектах, дистанции выстрела и др.

В ходе экспертных исследований учитывается объективная градация продуктов выстрела с выделением в них неорганической и органической составляющих. Анализ первой составляющей связан с поиском элементов, входящих в материалы пуль либо в компоненты воспламеняющих составов. Вторая составляющая продуктов выстрела представляет собой весьма сложную смесь веществ, образующихся в процессе терморазложения основных компонентов бездымных порохов: нитроцеллюлозы (НЦ), дифениламина (ДФА), пластификаторов и др.

Целью настоящей работы явилось исследование эффективности метода избирательной экстракции при анализе микроколичеств продуктов терморазложения пороха на следовоспринимающих поверхностях.

Техника эксперимента. В качестве объектов исследования выступали продукты терморазложения двух видов одноосновных порохов: порох «П», которым были снаряжены пистолетные патроны (ПМ) калибра 9 мм, и порох «В», которым были снаряжены винтовочные патроны калибра 7,62 мм. Патроны представляли собой произвольную выборку (по 20 шт.) с одинаковой маркировкой из заводской упаковки.

Продукты терморазложения порохов представляли собой:

  1. наслоения на мишенях, в качестве материала которых применялась пленка полиэтилена (дистанция выстрела для пистолетных патронов составляла 1 -2 м, для винтовочных патронов — 3 м);
  2. наслоения на внутренних поверхностях стреляных гильз;
  3. наслоения продуктов термодеструкции образцов пороха на стенках кварцевых трубки и лодочки пиролизера, а также сухие остатки отобранных проб из водного затвора пиролизера.

Пиролиз образцов пороха производился в трубчатом пиролизере (рисунок) с водным затвором, в токе азота и воздуха, при атмосферном давлении, при изменении температуры в диапазоне 20-250оС [7]. Изучению подвергались продукты пиролиза из газовой фазы, растворенные в воде (затвор), содержащиеся на внутренней поверхности трубки, а также остаточные продукты пиролиза, находящиеся в кварцевой лодочке, установленной в зоне нагрева.

Ekspertiza dvuh vidov porohov-1

Для проведения смывов с поверхности мишеней, с внутренних поверхностей стреляных гильз, трубки и лодочки пиролизера применялись предварительно отмытые в метиленхлориде ватные тампоны. Смывы с поверхности объектов производились тампонами, смоченными в метиленхлориде, ацетоне, воде. Последующее экстрагирование веществ для получения сухих остатков производилось органическими растворителями (метиленхлорид, гексан, ацетон) и дистиллированной водой.

Для исследования качественного химического состава веществ при-менялся метод ИК-спектрофотометрии (Фурье-спектрофотометр «Инфралюм FT-810»). Использовались также методы тонкослойной, газожидкостной хроматографии (хроматограф «Биохром-1», капиллярная колонка с жидкой фазой SE-54). Образцы для ГЖХ-анализа предварительно силилировались.

Экспериментальные результаты и их обсуждение. Известно, что со временем состав бездымных порохов изменяется. Признаки этого могут быть выявлены методом тонкослойной хроматографии по наличию производных дифениламина, образующихся при взаимодействии его с окислами азота — продуктами разложения нитроцеллюлозы . Сравнение полученных хроматограмм метиленхлоридных экстрактов с имеющимися в литературе данными позволило констатировать, что в составе исследуемых порохов имелись соединения вида 2-нитро-ДФА и 4-нитро-ДФА. Эти вещества возникают на начальной стадии разложения стабилизатора порохов. В составе порохов отсутствовали вещества, образующиеся при глубоком разложении стабилизатора, т.е. исследуемые пороха являлись умеренно состаренными.

В спектрах образцов пороха (образцы — прессованные таблетки с KBr) наиболее интенсивны полосы поглощения валентных колебаний групп (0-N02): асимметричных — 1661 см-1 (порох «П»), 1654 см-1 (порох «В») и симметричных — 1280 см-1. Также наблюдается сильная полоса ножничных колебаний этих групп при 838 см-1. Имеется широкая слаборазрешенная полоса валентных колебаний (С-0-С-0Н) связей в пиранозных циклах с максимумом поглощения при 1070 см-1. В высокочастотной области наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний (-ОН) 3409 см-1 и (С-Н) групп 2923, 2850 см-1. Таким образом, в спектрах проявляется весь комплекс полос поглощения, характерный для нитроцеллюлозы — основного компонента бездымных порохов. Кроме рассмотренных, в спектрах имеются две средние по интенсивности полосы поглощения внеплоскостных колебаний монозамещенного бензольного кольца 748, 692-685 см-1, очевидно, принадлежащие стабилизатору порохов ДФА.

Экстракты в метиленхлориде. В ИК-спектрах сухих остатков мети-ленхлоридных экстрактов из образцов пороха наблюдаются полосы поглощения ДФА-групп: (=С-Н) 3042 см-1; (С=С) 1593 , 1435 см-1; (С-N) 1311 см-1; (С-Наром ) 748, 696 см-1. В данных спектрах оказываются очень интенсивными полосы валентных колебаний алифатических связей (С-Н) 2929, 2850 см-1. Одной из причин, видимо, является парафиновое покрытие зерен порохов, которое наносится для увеличения водоустойчивости (особенность ИК-спектра для пороха «В» — почти вдвое большая интенсивность этих полос по отношению к полосам поглощения ДФА).

Несколько неожиданным оказалось проявление в спектрах сухих остатков метиленхлоридных экстрактов порохов полос поглощения НЦ: 1651, 1280, 1082 см-1, поскольку считается [1], что она не растворима в метилен- хлориде.По-видимому, это результат присутствия в составе порохов низкомолекулярной НЦ.

Состав водных смывов. Порох «П». В спектре обработанного гексаном водного смыва с внутренней поверхности гильзы наблюдаются две интенсивные полосы 1122 и 618 см-1, которые, предположительно, могут быть отнесены к моно- и бициклическим углеводородам. Кроме этого, в спектре имеются полосы поглощения связанной воды 3678 и 1645 см-1 и полосы валентных колебаний аниона (-N03) 1384 см-1. Спектр сухого остатка водного смыва с поверхности мишеней сходен по набору полос поглощения со спектром сухого остатка водного смыва с внутренней поверхности гильзы по наличию в нем полос 1120 и 618 см-1 и полосы валентных колебаний аниона (-N03) ) 1384 см-1.

Порох «В». При обработке внутренней поверхности гильз водой был получен бесцветный прозрачный раствор и извлечены хлопьевидные тем-но-коричневые частицы. В спектре сухого остатка этого раствора четко про-являются полосы поглощения амидов: 1657 (амид I), 1535 (амид II), 1450 см1 (амид III). Последняя из полос поглощения этой группы (амид VI), очевидно, накладывается на серию полос ацетально-эфирных связей 1241, 1163, 1101 см-1. Спектр вещества хлопьевидных частиц существенно отличается. В нем преобладающим по интенсивности является набор полос поглощения ацетально-эфирных связей с примесью спиртовых групп 1196-1030 см-1.

В спектре сухого остатка водного смыва с поверхности мишеней также наблюдаются полосы поглощения амидов: 1644 (амид I), 1550 (амид II), 1430 см-1 (амид III). Полосы с максимумом поглощения 1096 см-1, вероятно, представляет собой суперпозицию полос амид IV и полос валентных колебаний (С-0) ацетальных, эфирных и спиртовых групп. Поглощение алифатических групп в области 2960-2850 см-1 весьма слабое. Таким образом, для образцов пороха «П» и «В», для наслоений на по-верхности мишени и на внутренней поверхности гильз, характерно соответствие в качественном составе сухих остатков водных смывов.

В спектрах сухих остатков водных растворов продуктов пиролиза, со-держащихся в газовой фазе, как в азотной, так и в воздушной атмосфере [8], независимо от типа пороха, наиболее интенсивной является полоса с мак-симумом поглощения 1383 см-1 (-NO3). Наличие полосы при 825 см-1 позволяет заключить, что основным компонентом этих растворов являются неорганические нитраты (калиевая селитра).

Кроме того, в данных спектрах проявляются слабые полосы поглощения гидроксильных групп (3410-3387, 1633-1600 см-1), сильные полосы алифатических (СН2) связей 2925-2850 см-1, переменная по интенсивности полоса при 1743-1740 см (С=0) и серия средних по интенсивности полос валентных колебаний (С-С, С-0, С-N) связей в диапазоне 1200-1000 см-1, что свидетельствует о содержании в качестве примесей различного типа органических соединений. Подтверждением этому служит заметное умень-шение интенсивности полос поглощения в диапазоне 1800-450 см-1 в спектрах данных сухих остатков, отмытых метиленхлоридом.

Экстракты в системе метиленхлорид/гексан/вода. Порох «П». Спектр метиленхлоридного смыва с мишени содержит интенсивные полосы валентных колебаний алифатических (С-Н) связей 2922, 2852, 1462 и 1380 см-1, средняя по интенсивности полоса сложноэфирной (С=0) связи — 1742 см-1 и средние полосы валентных колебаний связей (С-0) в углеводах — 1236, 1160 и 1094 см-1.

Сухой остаток метиленхлоридного смыва с мишеней дополнительно обрабатывался гексаном, а затем водой. При удалении растворителя из гексанового экстракта на пластине КВг была получена пленка маслянистой жидкости бледно-желтого цвета, в спектре которой, кроме интенсивных полос алифатических связей (СН) 2936 и 2854 см-1, наблюдаются очень сильная полоса сложноэфирной (С=0) группы 1742 см-1 и три полосы в области валентных колебаний (С-0) связей углеводов 1239, 1163 и 1117 см-1. Вероятно, это вещество относится к сложным эфирам жирных кислот, в частности к касторовому маслу, которое используется в качестве пластификатора.

Спектр сухого остатка водного экстракта по виду характерен для вы-сокомолекулярных углеводов, в нем проявляются полосы алифатических (СН2) групп 2923 и 2851 см-1 и три широких полосы 1641, 1443, 1081 см-1. В соответствии с данными Жбанкова  наличие в углеводный спектрах полосы 1081 см-1 свидетельствует о значительном количестве в структуре углевода спиртовых групп (С-0Н).

Спектр метиленхлоридного смыва с поверхности гильзы и рассмотренный выше спектр метиленхлоридного экстракта с поверхности мишени имеет общие черты: интенсивные полосы валентных колебаний (СН2) — групп 2925, 2850 см-1, сильная полоса валентных колебаний (С=0) связи в узком интервале 1727 см-1, которая характерна для альдегидных соединений. Так, в спектре ацетальдегида эта полоса имеет максимум поглощения при 1728 см-1.

В дополнение к рассмотренным для спектров метиленхлоридных эк-страктов характерна серия полос валентных колебаний (С-О, С-С) связей в ацетальных, эфирных и спиртовых фрагментах в области 1250-1000 см-1. В данном случае в этой области проявляются две четких полосы 1241 и 1156 см -1, появление которых в спектре соединения может быть интерпретировано как наличие в его структуре фрагмента (С-О-С).

Исходя из полученных данных по составу метиленхлоридных экстрактов, можно предположить, что исследуемые образцы сухих остатков представляют собой смесь альдегидных и углеводных составляющих. Заметим, что по характеру поглощения рассмотренные спектры аналогичны спектрам сухих остатков метиленхлоридных экстрактов продуктов пиролиза.

Порох «В». В спектре метиленхлоридного смыва с мишени в сравнении с аналогичным спектром для пороха «П» наблюдается заметное поглощение при 723 см-1, что можно интерпретировать как увеличенную концентрацию длинноцепочечных углеводородов (число атомов углерода в цепи — более 4). Имеется полоса валентных колебаний (С=О) связей, проявляющаяся в том же узком интервале — 1742 см-1, т.е. в данном образце также присутствуют сложные эфиры. Для пороха «В» усложнен также характер поглощения в области 1250-1000 см-1, где проявляются четыре четких полосы: 1242, 1162, 1092 и 1031 см-1. Структура углеводной части здесь, видимо, отличается по соотношению концентрации групп (-С-О-С-) и спиртовых фрагментов.

Спектр метиленхлоридного смыва с внутренней поверхности гильзы отличается от рассмотренного спектра. При очень интенсивном поглощении в диапазоне 2980-2850 см-1 в этом спектре не наблюдается полоса при 720 см-1, что указывает на присутствие в данном объекте веществ с короткой парафиновой цепью и циклических углеводородов. Кроме того, полоса валентных колебаний (С=О) группы смещена в низкочастотную область до 1725 см-1. По положению максимума поглощения ее следует отнести к альдегидным связям. Заметно изменяется и характер поглощения в области эфирных и спиртовых групп 1250-1000 см-1. В этом диапазоне наблюдаются только две четких полосы эфирных связей 1241 и 1158 см-1.

Таким образом, в метиленхлоридных смывах с мишени, с внутренней поверхности гильзы и в наслоениях продуктов пиролиза обнаружены классы органических соединений: сложные эфиры жирных кислот (масла), альдегиды и углеводы.

Экстракты в ацетоне. Порох «П». В спектре сухого остатка ацетонового смыва с мишеней имеются узкие интенсивные полосы поглощения валентных колебаний алифатических связей (СН) 2924, 2853 см-1, три полосы поглощения валентных и деформационных колебаний (0-N02) — групп 1658, 1280, 839 см-1, полоса валентного колебания (-NO3) в неорганических нитратах, очень интенсивная узкая полоса поглощения при 1118 см-1 и средняя при 618 см-1.

Порох «В». В спектре ацетонового смыва с мишеней наиболее интен-сивной оказывается полоса валентного колебания нитрат-иона в неорганических нитратах 1383 см-1. Поглощение алифатических групп (СН2) 29802850 см-1 существенно меньше. Полоса (С=0) связи располагается при 1712 см-1, ее, видимо, можно отнести к поглощению кетонов. В диапазоне поглощения спиртоэфирных связей 1250-1000 см-1 наблюдаются только две полосы 1222 и 1090 см-1.

Таким образом, из полученных результатов следует, что в состав на-слоений на мишенях, внутренних поверхностях гильз, продуктов термоде-струкции при пиролитическом разложении исследованных порохов входят следующие классы соединений: сложные эфиры, альдегиды, углеводы, амиды, частицы несгоревшей НЦ, неорганические нитраты. При этом в продуктах терморазложения образцов пороха «П» и «В» обнаруживаются различия. Для пороха «В» — это большее относительное содержание парафинов, меньшее количество веществ жирнокислотного ряда, иной качественный состав входящих в продукты углеводов.

Исследование углеводов. Для выделенных веществ, содержащих ин-тенсивные полосы поглощения ацетально-эфирных связей, было проведено исследование методом ГЖХ на предмет обнаружения низкомолекулярных углеводов. Качественный анализ проведен по временам удерживания силильных производных стандартных моносахаридов.

В результате обнаружены:

  • D-глюкоза в водном экстракте из метиленхлоридного смыва с мишени (пороха «П» и «В»);
  • манноза, сорбит или манит в метиленхлоридном смыве с внутренней поверхности гильз (порох «П»);
  • галактоза и инозит в прозрачном водном смыве с внутренней по-верхности гильзы (порох «В»);
  • сорбит и лактоза в коричневых хлопьях из водного смыва с внутренней поверхности гильзы (пороха «В»).

Таким образом, при термодеструкции пороха «П» и пороха «В» обра-зуются различные типы сахаров, что может быть использовано при иден-тификации продуктов выстрела.

Заключение. При решении реальных экспертных задач химический состав поступающих образцов пороха может находиться в весьма широком вариационном диапазоне. Неизвестными в каждом конкретном случае являются качественный и количественный состав нитроцеллюлозы и состаренность пороха. Проведенные результаты исследования показывают, что при изучении химического состава веществ в виде наслоений продуктов выстрела большое значение имеют способ отбора проб и подготовка образцов с использованием избирательной экстракции различными растворителями. Несмотря на различия условий терморазложения частиц пороха, в химическом составе наслоений на мишенях, внутренних поверхностях гильз могут быть выделены общие признаки, имеющие в своей основе особенности химического состава пороха, которым был снаряжен патрон. Это относится также и к составу продуктов термодеструкции при пиролитическом разложении порохов в лабораторных условиях. Установлено, что состав продуктов термодеструкции двух видов порохов, выявляемый с применением избирательной экстракции, различается, что может быть использовано при решении идентификационных задач в ходе экспертного исследования продуктов выстрела.

Авторы:

Г. В. Акимова — Ведущий инженер Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

И. Я. Евтушенко — Эксперт-консультант Саратовской лаборатории судебной экспертизы Минюста России, канд. хим. наук.

В. П. Севостьянов — Заведующий кафедрой Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского, д-р техн. наук, профессор.


  1. Батыгина Н.А., Кудешова И.П. Исследование некоторых органических компонентов бездымных порохов методами ИК-спектроскопии и ГЖХ // Экспертная техника. 1989. Вып. 101. С. 62. 
  2. Всемирнова Е.А., Кудешова И.П., Сонис М.А. Исследование нитритов и нитратов в твердых продуктах выстрела из охотничьего ружья и гильз к нему методом ГЖХ с детектором электрического захвата (ДЭЗ) // Экспертная техника. 1983. Вып. 92. С. 52-84. 
  3. Всемирнова Е.А., Тулъчинский В.М. Установление факта выстрела и вида пороха по органической части продуктов выстрела методом ТСХ // Экспертная практика и новые методы исследования. 1979. Вып. 14. 
  4. Всемирнова Е.А., Цветкова В.Н., Педенчук А.К. Определение стабильности бездымных порохов, стабилизированных дифениламином // Экспертная практика и новые методы исследования. 1978. Вып. 23. 
  5. Peake. S.A. А thin-layer chromatographic procedure for confirming the presence and identity of smokeless powder flakes // J.F.S. 1980. Vol. 25. № 3. P. 679-681. 
  6. MengH.H, Caddy B. Gunshot residue analysis A review // J.F.S. 1997. Vol. 42. №4. P. 553-570. 
  7. Акимова Г.В., Евтушенко И.Я., Курчаткин С.П., Севастьянов В.П. Особенности химического состава продуктов термодеструкции порохов // Вопросы биологии, экологии, химии и методики обучения: Сб. науч. ст. Вып. 8. Саратов, 2005. С. 199-203. 
  8. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных. Минск: Наука и техника, 1964. 
Нашли в тексте ошибку? Выделите её, нажмите Ctrl + Enter, и мы всё исправим!