Термический анализ в делах о пожарах

Термический анализ в делах о пожарах

Расследование дел, связанных с пожарами, нередко вызывает у следственных органов определенные трудности. Место возгорания является сложным объектом экспертного исследования. Проведение пожарно-технической экспертизы неразрывно связано с применения специальных знаний и современных инструментальных методов. Нередко требуется проведение целого комплекса исследований по определению свойств строительных материалов объекта и их термических повреждений. Совмещенный термический анализ позволяет решить ряд задач пожарно-технической экспертизы.

Необходимо рассмотреть применение метода совмещенного термического анализа,[ref]Уэнланд У. Термические методы анализа. М.,1978.[/ref] в который входит дифференциальный термический анализ (ДТА), термогравиметрия (ТГ) и термогравиметрия по первой производной (ДТГ). Сущность метода заключается в непрерывном нагревании вещества и фиксации различных параметров. Данные отображаются графически в виде термических кривых. Для ДТА на кривой воспроизводятся участки, соответствующие выделению или поглощению тепла в исследуемом образце относительно эталонного. ТГ — потеря массы в процессе нагрева. ДТГ — скорость потери массы.

Существует ряд особенностей применения аппаратуры термического анализа при проведении пожарно-технической экспертизы. Для получения оптимальной сходимости результатов и уменьшения влияния системных ошибок (т.е. ошибок, зависящих от материальной базы, от оборудования) необходимо учитывать следующие обстоятельства.

Величина навески образца. Оптимальной считается образец массой порядка 0,05-0,5 г. При этом необходимо с максимальной точностью обеспечить одинаковую массу для каждого опыта. Уменьшение массы образца уменьшает площадь пиков термической кривой, соответствующих эффектов реакций. Следует отметить, что при использовании проб большей массы навески происходит полное или частичное наложение пиков, соответствующих разным термическим эффектам, близким по температуре.

Влияние атмосферы в печном пространстве. Существуют три схемы реализации влияния атмосферы в печном пространстве на процесс термического разложения образцов. Проточная, полупроточная и закрытая. Проточная — когда в термоаналитическую ячейку с постоянной скоростью подается воздух или инертный газ. В этом случае скорости реакций зависят от теплообмена с проточным газом. В закрытой системе, напротив, отсутствует приток какого-либо газа-носителя. Удаление продуктов разложения не происходит, что приводит к условиям возникновения различных обратных реакций. Наиболее приемлемой является полупроточная схема. При этом воздух и летучие продукты распределяются и переносятся за счет конвекции.

Скорость нагрева. Оптимальной является скорость нагрева порядка 5-10 °С/мин. Слишком большие скорости нагрева порождают резкие пики, в которых складываются воедино эффекты различных реакций. В таком случае становится сложным определение такой важной характеристики термической кривой, как площадь, соответствующая тепловому эффекту. Наоборот, слишком малые скорости нагрева приводят к тому, что происходит медленное выделение летучих продуктов, плохо организуется конвекция и привлечение новых порций кислорода в термоаналитическую ячейку.

Положение спая термопары. Спай термопары должен находиться в центре исследуемого вещества.

Совмещенный метод термического анализа позволяет решить следующие задачи в области проведения экспертизы по делам о пожарах: предварительно оценить свойства пожарной опасности веществ и материала;

1. установить групповую принадлежность вещества строительных материалов;
2. установить групповую принадлежность органических материалов, подвергнутых термическому воздействию;
3. определить наличие средств огнезащитной обработки материалов на основе древесины.

Как правило, экспертные учреждения не имеют оборудования для проведения специальных испытаний на пожарную опасность. При этом при экспертных исследованиях нет необходимости использовать нормативные методы, достаточно иметь общие представления о пожароопасных свойствах. Предварительную оценку пожарной опасности вещества можно получить, используя методы совмещенного термического анализа. На сегодняшний день определены критерии отнесения материала к группе негорючих:[ref]Молчадский И.О. Прогноз пожарной опасности строительных материалов при использовании методов термического анализа: Автореф. … дис. канд.- техн.наук. М., 2001.[/ref][ref]Смирнов Н.В. Прогнозирование пожарной опасности строительных материалов: Автореф. … дис. докт.техн.наук. М., 2002.[/ref]

• относительная амплитуда экзотермического теплового эффекта — не более 0,15 °С/мг;
• относительный тепловой эффект — не более 5 °С мин/мг;
• скорость потери массы — не более 3% в минуту;
• зольный остаток — не менее 80% (для минеральных ват — не менее 90%).

Кроме того, по кривой ДТА возможно определить температурные интервалы воспламенения и самовоспламенения вещества. Чаще всего для органических материалов, поддерживающих пламенное горение, первый экзотермический пик соответствует температуре воспламенения, второй — температуре самовоспламенения.

На сегодняшний день метод термического анализа при решении задач установления групповой принадлежности или идентификации вещества с химической точки зрения остается недооцененным экспертными учреждениями. Каждое вещество индивидуально по своей природе и имеет свои, свойственные только ему теплотехнические характеристики. Введение каких-либо добавок в материал неразрывно ведет к изменению вида кривых термического анализа. На рис. 1 и 2 в качестве примера представлены термические кривые полиэтилена низкого давления (ПЭНД) разных марок. Эндотермические максимумы вещества имеют ярко выраженный характер и отчетливо фиксируются на кривой ДТА. Температуры, при которых происходят фазовые превращения, зависят от марки исследуемого ПЭНД.

При термическом воздействии пожара карбонизованные остатки различных органических материалов при визуальном анализе схожи, и не всегда возможно установить их принадлежность. Установление групповой принадлежности производится путем сравнения характерных участков термических кривых исследуемого вещества с кривыми материалов, не подвергавшихся воздействию пожара.

Использование огнезащиты, в частности деревянных конструкций, может привести к ошибочным результатам при оценке степени термических поражений данного материала. Так, при исследовании методом замера электросопротивления угольных остатков древесины значение термических поражений пропитанной и исходной древесины при одной и той же температуре термического воздействия различны,[ref]Чешко И.Д. Технические основы расследования пожаров: Методич. пособие. СПб., 2001.[/ref] а определить наличие пропитки данным методом невозможно. Термический анализ позволяет установить наличие огнезащитной обработки деревянных конструкций.

Рис. 1. Полиэтилен низкого давления марки 273-83 (ГОСТ)

Рис.2. Полиэтилен низкого давления марки 276-73 (ГОСТ)

В качестве исследуемых образцов используют пробы с конструкций, не подвергавшихся термическом воздействию пожара. Для определения наличия средств огнезащитной обработки древесины и материалов на ее основе необходимо провести сравнение термических кривых исследуемых проб и образцов, о которых достоверно известно, что они не были подвержены обработке. В качестве материала сравнения может быть использована проба той же строительной конструкции. Для этого необходимо правильно установить место отбора пробы. У деревянных строительных конструкций — балок, колонн, обрешеток и т.д. — отбор производится с глубины не менее 4-5 см. Связано это с технологией защиты древесины. Даже при проведении обработки древесины методом глубокой пропитки для обеспечения 1-й группы огнезащитной эффективности по НПБ 251-98[ref]НПБ 251-98 Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе. Общие требования. Методы испытаний (Разработан ВНИ- ИПО МВД России. Дата введения — 30 апреля 1998 г.)[/ref] толщина защитного слоя составляет не более 3 см. Исключением могут являться конструкции из клееной древесины, изготовленные промышленным способом. Целесообразно в качестве эталонного образца сравнения необработанной древесины использовать исходную древесину сосны.

Итак, для решения экспертной задачи определения наличия средств огнезащитной обработки деревянных конструкций необходимо проведение серии испытаний «эталонной» необработанной древесины и проб конструкций (с поверхности и с глубины). В качестве критериев оценки применяют следующие характеристики термических кривых. Для ДТА кривой — это площади пиков и их отношение, температурные интервалы пиков. Для ТГ- зависимости — участки потери массы на интервале температур и ДТГ кривой — скорость потери массы на соответствующем интервале температур. На рис. 3 и 4 представлены термические кривые древесины исходной и прошедшей огнезащитную обработку. Визуально можно определить, что обработанная древесина имеет больший эндотермический пик, процесс потери массы происходит не так стадийно, как у необработанной, максимальные потери соответствуют реакциям с поглощением тепла. В табл. 1 и 2 приведены значения характерных данных термических кривых для древесины.

Из табл. 1 следует, что потери массы необработанный древесины значительно превышают потери для образцов материала, прошедшего огнезащитную обработку. Следует отметить, что эффективность средств огнезащитной обработки определяется гарантийным сроком, указанным производителем состава. В эксперименте использовалась древесина, срок обработки которой составил не более половины от гарантийного. Возможно, что при более длительных сроках эксплуатации величина относительной потери массы не будет так отличаться от пробы с глубины 4-5 см конструкции.

Рис. 3. Древесина, обработанная огнезащитным составом

Рис. 4. Древесина сосны исходная

Основная сложность применения термического анализа связана с обработкой полученных кривых. В органической химии при проведении исследований методами термического анализа принято учитывать порядок реакции в процессе нагрева, энергию активации и по ним определять индивидуальные характеристики вещества.[ref]6. Фиалко М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. Томск, 1981.[/ref] Большинство строительных материалов состоит из большого количества компонентов и различных наполнителей, кроме того при проведении пожарно-технической экспертизы зачастую невозможно обеспечить чистоту отобранных проб.

Одним из основных требований, предъявляемых к техническим средствам, используемым при расследовании преступлений, является обеспечение сохранности источников доказательственной информации, но использование неразрушающих методов исследования не всегда возможно. Это касается ряда диагностических задач, в частности по делам, связанным с пожарами. Примером может служить задача установления поведения материала в условиях температурного воздействия или оценки его пожарной опасности. Альтернативным вариантом в этом случае может быть использование метода, позволяющего анализировать микроколичество вещества. Хотя термический анализ относится к разрушающим методам, использование малых проб позволяет не разрушать весь образец.

Таким образом, термический анализ является эффективным методом исследования веществ при проведении расследования дел, связанных с пожарами.

Авторы:
А.В. Мироньчев — Адъюнкт Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России
С.А. Кондратьев — Начальник учебно-научного комплекса инженерно-технических экспертиз Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России, канд. юрид. наук, доцент
Ю.Д. Моторыгин — канд. тех. наук, доцент.

[references/]